Tổng hợp amoniăc ở áp suất thấp

Posted on February 27, 2010

0


Amoniăc được sản xuất trong công nghiệp bằng cách kết hợp khí nitơ và hyđro có xúc tác sắt ở dạng rắn. Còn phản ứng có xúc tác xảy ra trong dung dịch thì thế nào? Đã có những bước đầu tiên được tiến hành theo hướng này.

Tổng hợp amoniăc từ những nguyên tố hợp thành là nitơ và hyđro được xếp vào hàng những phát minh quan trọng nhất của xúc tác công nghiệp. Nó đã được đánh giá bằng hai giải thưởng Nobel riêng biệt: giải thưởng thứ nhất cho Fritz Haber vào năm 1918 và sau đó là giải thưởng cho Carl Bosch vào năm 1931, tương ứng với việc phát minh ra quá trình và việc áp dụng quá trình đó. Hơn 70 năm qua, hàng triệu tấn amoniăc đã được sản xuất mỗi năm nhờ quá trình Haber – Bosch. Phân bón được sản xuất từ amoniăc đáp ứng nhu cầu nuôi sống khoảng 40% dân số thế giới và là nguồn cung cấp 40 – 60% nitơ trong cơ thể con người.

Quá trình Haber – Bosch được thực hiện khi các nguyên tố tương tác trong pha khí ở nhiệt độ và áp suất cao trên bề mặt sắt hoạt hóa. Sắt là một xúc tác dị thể, có nghĩa là nó tồn tại ở pha khác với các chất phản ứng. Quá trình này đang được tiếp tục hoàn thiện, nhất là ngày nay đã áp dụng xúc tác ruteni dị thể. Một hoàn thiện tốt phải là quá trình hoạt động ở những nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều nữa. Điều đó có thể đạt được qua xúc tác đồng thể, trong đó, phức tan của kim loại phản ứng với nitơ và hyđro để tạo thành amoniăc trong dung môi. Nhưng vẫn chưa có xúc tác đồng thể đã biết nào có thể hoạt hóa được quá trình đơn giản này. Tuy nhiên, ngày nay, một công trình do Pool và đồng tác giả đề xuất có thể đưa một số giai đoạn cơ bản vào phản ứng xúc tác đồng thể.

Các tác giả đó đã theo dõi sự hoạt hóa nitơ phân tử bằng một phức cơ – kim. Phức này gồm một ion ziriconi được gắn thêm hai vòng xyclopentađienyl thế (C5Me4H). Khi nitơ phân tử hay đinitơ được đưa vào thì tạo ra một mảnh N2 bên cạnh bắc cầu giữa hai trung tâm ziriconi. Điều đó tự nó không có gì đáng ngạc nhiên, nhưng những gì xảy ra sau đó đối với phức chất trong dung dịch pentan và khi có mặt hyđro thì hoàn toàn chưa từng biết: một phức chất mới được tạo thành, trong đó, các nguyên tử hyđro cộng vào cầu nitơ. Mặc dù đã dự đoán được từ một vài năm trước, nhưng đây là quan sát đầu tiên về một quá trình chuyển hóa như vậy. Tại sao người ta lại mất nhiều thời gian đến thế?

Câu trả lời có thể là do nitơ phân tử không phải là một phối tử “tốt”. Nó trơ về mặt hóa học đến nỗi ngay cả khi nó được liên kết vào phức kim loại giống như được thực hiện trên đây đã là thách thức hàng chục năm dài đối với các nhà hóa học vô cơ. Khi nó bị cưỡng chế phối trí vào kim loại thì trong nhiều trường hợp, tương tác hóa học vẫn yếu đến mức những phối tử khác tốt hơn có thể dễ dàng thay thế đơn vị đinitơ. Khi khử dẫn xuất xyclopentađienyl pentametyl hóa (h5-C5Me5)2ZrCl2 bằng hỗn hống natri (Na/Hg) trong sự hiện diện của cầu đinitơ sẽ dẫn đến việc tạo thành một phức chất mới, trong đó, các đơn vị đinitơ liên kết vào hai đầu và bắc cầu vào giữa hai trung tâm ziriconi. Khi tiếp xúc với hyđro, tất cả ba đơn vị đinitơ đều bị phân ly, còn hyđro thì được gắn vào mỗi trung tâm ziriconi để tạo thành (h5-C5Me5)2ZrH2). Đó là điều đặc biệt điển hình đối với các phối tử đinitơ.

Điều đáng chú ý là những thay đổi nhỏ không đáng kể trong liên kết của các phối tử có thể tác động mạnh mẽ lên kết quả của những chuyển hóa ở nitơ. Đã khảo sát quá trình tetrametyl hóa cũng của dẫn xuất xyclopentađienyl nói trên, tức là một nhóm metyl trên mỗi vòng cacbon được thay thế bằng nguyên tử hyđro. Khi đó, sự khử phức chất bằng hỗn hống natri tạo nên một phức chất khác bao gồm cả đơn vị cầu đinitơ bên cạnh. Như vậy, bằng cách thay thế một nhóm metyl bằng hyđro đã làm thay đổi hình học phối trí của đơn vị đinitơ.

Bây giờ, phản ứng với hyđro xảy ra nhanh chóng, không cần phải phân ly đơn vị đinitơ để tạo ra phức điazeniđo. Điều đó chưa có tiền lệ nào trong tài liệu, cả về thực nghiệm cũng như về lý thuyết. Chuyển hóa xảy ra sau đó trong quá trình nhiệt ly và phản ứng tiếp theo với hyđro được xem là phản ứng mới. Khi đun nóng dẫn xuất điazeniđo thì hyđro tách ra và cầu N2H2 trung tâm được sắp xếp lại, rồi sau đó phản ứng với lượng dư hyđro để tạo thành amoniăc NH3.

Những chuyển hóa đó không phải là các phản ứng xúc tác, nó đòi hỏi phải tái sinh phức đinitơ bằng phản ứng của N2 với (h5-C5Me5)2ZrH2 luôn sẵn sàng lặp lại quá trình. Nhưng thích hợp là nghĩ đến quá trình xúc tác đồng thể cho việc sản xuất amoniăc theo hai nguyên nhân chính. Thứ nhất là, mặc dù cả hyđro và đinitơ được chứng minh là liên kết riêng rẽ nhưng đồng thời với các trung tâm kim loại trong dung dịch, trong khi đó gần đây mới nhận thấy chúng tương tác để tạo thành một liên kết N-H. Pool và đồng nghiệp cho rằng, hai phân tử đơn giản đó có thể phản ứng để tạo ra nhiều dạng phối tử NHx. Thứ hai, và điều thú vị hơn là tác dụng lớn của những nhóm thế lên các phối tử phụ trợ. Việc thay đổi từ một phối tử pentametyl hóa đến một phối tử tetrametyl hóa có thể làm biến đổi hoàn toàn phối trí của đơn vị đinitơ với phức kim loại và sau đó nó phản ứng với hyđro như thế nào là điều thực sự gây ngạc nhiên. Chưa từng có một dự đoán nào về sự biến đổi sâu sắc như vậy gây ra từ một thay đổi nhỏ ở những phối tử phụ trợ.

Sự thực là, chưa có quá trình đồng thể nào có thể cạnh tranh ở quy mô công nghiệp với quá trình Haber – Bosch dị thể và những cải tiến hiện đại của nó. Nhưng ngày nay, với khả năng sản xuất amoniăc trong dung dịch từ những nguyên tố, thì người ta có thể bắt đầu hình dung những dạng biến đổi khác có thể xảy ra đối với nitơ phân tử.

  • T.S. MAI TUYÊN
Theo Tạp chí Nature, 2/2004
Advertisements